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> a) Er muss die Eltern als Erste ins Boot holen. --> stimmt
> hier Großschreibung? Gemeint ist "als Erste" im Sinne
> von "die erste von vielen anderen Personengruppen" und
> nicht im Sinne von "zuerst".

Es kommt darauf an, ob im Satz zuvor das Bezugssubstantiv "Personengruppen" genannt wird; dann müsstest du "Erste" großschreiben, sonst klein.

> b) Das selbstsichere Auftreten entscheidet als erster über Sieg
> oder Niederlage. --> Müsste es hier nicht "als
> erstes" lauten wegen das Auftreten? Und wieder groß
> geschrieben werden?

Genau, "als Erstes"!